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水合离子神秘特性被发现或催生新型离子电池

2018-05-15 10:02:24    人民网

钠离子水合物的亚分子级分辨成像。从左至右,依次为五种离子水合物的原子结构图、扫描隧道显微镜图、原子力显微镜图和原子力成像模拟图。图像尺寸:1.5 nm ×1.5 nm。

人民网北京5月14日电(赵竹青)近日,中国科学家领先世界,首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像,并发现了一种水合离子输运的幻数效应。该研究对于离子电池研发、海水淡化、生物离子通道等热门课题的研究打开了一扇崭新的大门。

这一研究成果于5月14日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。成果由北京大学量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与中国科学院/北京大学王恩哥课题组合作完成。

揭开水分子最神秘的一层面纱

水是自然界中最丰富、人们最为熟悉,同时也是最不了解的一种物质。水为什么会如此神秘?“这与它的组成相关。”文章通讯作者之一、中科院院士王恩哥告诉记者,因为水分子中的氢原子是元素周期表中最轻的原子,无法直接套用较为简单的经典粒子模型来研究它,而是需要对它进行“全量子化”的模拟,即必须将其原子核和电子都看作量子,这大大增加了研究的难度。

“水与其他物质的相互作用同样也是非常复杂的过程。”文章通讯作者之一、北京大学物理学院量子材料科学中心教授江颖表示,最常见的就是离子的水合过程。当盐溶于水的时候,溶解后形成的离子并不是游离在水中,而是和水分子结合在一起形成“团簇”——叫做离子水合物。“离子水合可以说是无处不在,在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色,比如盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。”

离子水合物有着什么样的微观结构?它又是怎样运动的?这些问题一直是学术界争论的焦点。据了解,早在19世纪末,人们就意识到离子水合的存在并开始了系统的研究,但是经过了一百多年的努力,离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题,至今一直没有定论。

拨开迷雾,人类首次看到离子水合物清晰图像

近年来,王恩哥、江颖与同事和学生们一起合作,发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法,为研究积累了丰厚的实验和理论基础。

要在原子尺度上对水合离子进行高分辨成像,首先需要“分离出”单个的水合离子。

这是一件相当困难的事。为了解决这一难题,研究人员经过不断的尝试和摸索,基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术,制备出了单个的离子水合物——用非常尖锐的金属针尖在氯化钠薄膜表面移动,吸取到单个的钠离子,然后再“拖动”水分子与其结合。由此得到了含有不同数目水分子的单个“水合钠离子”。

实验制备出单个离子水合物团簇后,接下来面临的第二个挑战是:通过高分辨率成像弄清楚其几何吸附构型。

对此难题,研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术,可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像。他们将此技术应用到离子水合物体系,首次获得了原子级分辨成像,并成功确定了其原子吸附构型。

这是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子层次图像。而且这一图像相当清晰:不仅是水分子和离子的吸附位置可以精确确定,就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。可以说,空间分辨几乎到了原子的极限。

发现奇妙的动力学“幻数效应”

在得到离子水合物的微观图像后,研究人员进一步对其动力学输运性质做了研究,发现了一种有趣的效应:在氯化钠晶体表面运动时,包含有特定数目水分子的钠离子水合物似乎患上了“多动症”——具有异常高的扩散能力,运动速度比其他的水合物要高10-100倍。研究人员将这种特性称为动力学的“幻数效应”。

为什么会出现这种奇特的现象?通过模拟计算,研究人员发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度。简单来说,就是包含1、2、4、5个水分子的钠离子水合物容易被氯化钠晶体表面“卡住”,而含有3个水分子的离子水合物,由于对称性与衬底不匹配,却很难被“卡住”,所以会在其表面很快速地“滑动”。

这一工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联,刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。

水合离子变得可以操控,能为我们带来什么?

据了解,这项研究工作得到了《自然》杂志三个不同领域审稿人的一致好评和欣赏。他们认为,该工作“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”,“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合体系”。

王恩哥院士介绍,“该项研究的结果表明,我们可以通过改变材料表面的对称性和周期性,来实现选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的。这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义。”

比如可以研发出新型的离子电池。江颖告诉记者,现在我们所使用的锂离子电池,其电解液一般是由大分子聚合物组成,而基于这项最新的研究,将有可能开发出一种基于水合锂离子的新型电池。“这种电池将大大提高离子的传输速率,从而缩短充电时间和增大电池功率,更加环保、成本也将大幅降低。”

另外,这项成果还为防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等前沿领域的研究开辟了一条新的途径。同时,由该工作发展出的高精度实验技术未来还有望应用到更多更广泛的水合物体系。

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